下一代高質量高強度低成本的碳纖維什么樣？工藝怎么做？澳洲科學機構研發有突破！

核心提示：SIROPAN前體的目標是通過RAFT聚合，FLOW處理和新穎的計量方法，通過增加控制來使碳纖維性能提高20％以上。聯邦科學與工業研究組SIROPAN前體的目標是通過RAFT聚合，FLOW處理和新穎的計量方法，通過增加控制來使碳纖維性能提高20％以上。
 
 聯邦科學與工業研究組織（CSIRO）是澳大利亞的國家科學機構，正在開發下一代碳纖維。 具體而言，其研究人員旨在控制聚丙烯腈（PAN）前體的分子結構及其加工過程，以生產更高質量，更實惠和更高性能的碳纖維。 CSIRO碳纖維團隊負責人Andrew Abbott指出：“到目前為止，碳纖維的理論強度僅達到10％。” “強度主要受到纖維表面和微觀結構缺陷以及前體中雜質的限制，” CSIRO項目計量學纖維負責人Tony Pierlot解釋說:“控制前體的結構可以提高碳纖維強度。” 2017年，CSIRO與迪肯大學的Carbon Nexus工廠（于2013年啟動了其碳化生產線）合作，推出了自己的濕紡生產線來生產PAN前體。 CSIRO和Carbon Nexus是迪肯大學位于墨爾本西南約75公里的吉朗的Waurn Ponds校園的一部分。 這些小組與吉朗先進纖維集群的一部分一樣，與當地復合材料行業合作，其中包括知名的復合材料制造商，例如也位于Waurn Ponds校園的Carbon Revolution和Quickstep，以及GMS Composites，Sykes Racing，ACS Composites及其他。
  
 Carbon Nexus（左）專注于碳纖維生產的后一步，包括氧化和碳化，而CSIRO（右）專注于第一步，包括PAN前體的聚合和紡絲。整個碳纖維工藝鏈在吉朗（右下）發生了革命。 Abbott解釋說：“ CSIRO的工作集中在碳纖維生產的第一步，包括將丙烯腈聚合成聚丙烯腈，然后紡絲并進一步加工PAN以生產更高質量和更便宜的前體纖維。”PAN生產占碳纖維成本的50％，但占其性能的70-90％。他繼續說道：“迪肯大學的技術涉及碳纖維生產的后步驟，包括氧化和碳化。”“他們已授權給LeMond Composites（美國田納西州橡樹嶺）的技術用于快速氧化，目的是降低這些終步驟的成本。” 為了實現其下一代碳纖維的目標，CSIRO使用了一系列戰略工具：RAFT聚合，FLOW化學工藝和CarbonSpec計量。Abbott指出：“我們的目標是生產強度提高20％的航空級碳纖維。”該團隊希望在2020年底之前取得一些初步成果。

 CSIRO碳纖維團隊 

碳纖維團隊結合CSIRO在聚合物化學和技術紡織品方面的專業知識。 CSIRO項目擁有5,000名員工，55個地點，八個業務部門，預算約為10億美元，涉及多個主題，例如3D打印，生物聚合物，醫療植入物，智能服裝，天文學/太空探索，每年涉及2800多個的合作伙伴。Abbott解釋說：“ CSIRO發明了專利無線局域網，并將其收入用于其他研究。” 它的55個站點之一位于加利福尼亞的硅谷。CSIROUS將澳大利亞的研究人員與美國的項目聯系在一起，以加快太空，農業，節水，野火和智慧城市等領域的科學進步。 目標是開放式創新合作伙伴關系，它將深厚的研究能力以及對各種現實問題的經驗結合在一起。 他繼續說道：“在復合材料領域，CSIRO開發了新的樹脂和加工技術。” “我們還在復合材料建模和過程模擬以及測量碳纖維性能方面做了大量工作。 例如，我們開發了測量碳纖維橫向模量的新儀器，然后將其輸入以改善我們的建模和仿真。” “ CSIRO與波音公司有著30年的戰略關系，” Abbott說。“我們被公認為2016年和2017年波音年度技術供應商。” CSIRO的碳纖維團隊還與美國密西西比州南部大學（美國密西西比州哈蒂斯堡）合作。 

濕紡引流線

CSIRO的濕紡生產線包括熱水噴涂（左上）和用于控制拉伸的滾軸。 為了完成對碳纖維前體的必要研究，CSIRO首先必須建立自己的濕法紡絲生產線。 CSIRO首席執行官Larry Marshall博士在2017年新生產線發布會上解釋說：“碳纖維僅由世界各地的少數制造商生產，每個制造商都有自己的秘密專利配方。” 該試驗生產線是由MAE（意大利Fiorenzuola d'Arda）定制建造的，MAE是一家專門制造聚合物和纖維加工設備的機器制造商。 “它的設計就像一條商業生產線，但規模較小，” Abbott解釋說。 在CSIRO博客中，使用制作面食的類比來描述生產線的工作方式。類似于用于制作面食的面團，一種名為dope的聚合物溶液用于紡絲PAN前體纖維。 就像將面食面團揉捏，然后通過模具壓制成細長的意大利面條一樣，將涂料混合，然后凝結并通過多孔噴絲頭紡絲，產生500到12,000根單獨的PAN纖維線-都比人的頭發細。這些纖維經過清洗，在滾筒上拉伸，在一系列溶液中穩定，進行蒸煮和干燥，然后在Carbon Nexus上卷繞成碳化線。 

Abbott說：“我們花了很長時間才完全了解如何制造碳纖維和前體原料。” “沒有人真的想幫助我們，所以我們不得不自己學習。 現在，我們已經完全控制了前體工藝，這是關鍵，然后我們與Carbon Nexus合作進行碳化。” 

RAFT聚合 

 RAFT提供了對聚合的更多控制，包括聚合物的大小，組成和結構。 它使聚合物主鏈中的反應性末端基團具有更高的功能性以及復雜的體系結構，例如接枝，星形和梯度聚合物。 CSIRO正在使用的另一種工具是其專利和商業化的RAFT（可逆加成-斷裂鏈轉移）技術。 RAFT是受控自由基聚合的一種復雜形式，它可以合成合成的聚合物，并且對組成和結構進行前所未有的控制。 盡管RAFT的應用范圍從新穎的藥物輸送系統到工業潤滑劑和涂料，但CSIRO的碳纖維團隊使用它來控制PAN聚合過程。 CSIRO聚合物化學負責人Melissa Skidmore解釋說：“從單體到聚合物的常規聚合反應產生了廣泛的多分散性-換句話說，聚合物鏈的長度不同。” “但是，如果我們添加RAFT試劑，我們現在將獲得幾乎相同長度的聚合物鏈，因此分子量分布會更窄。 我們仍然使用相同的引發劑，單體和溶劑，只是添加RAFT。” “分子量影響紡絲溶液的粘度，” Skidmore說。 “傳統上，濃液中較高的分子量導致前驅體纖維表面出現開槽。 添加RAFT會降低涂料溶液的粘度，從而導致更高的固體負載量。 除去聚合物中的非常高分子量的聚合物可以導致纖維中更好的分子排列和改善的性能。” 她補充說，低分子量對纖維具有增塑作用。 “ RAFT生產的PAN聚合物可以生產密度更高，更均勻的前體纖維，而且結構缺陷更少。這也可以幫助加快碳化和降低成本。”

RAFT生產的PAN聚合物具有更好的控制分子量，如此處較窄的分布所示（左），這導致總體上具有較高的分子量濃液，但與目前的商用PAN相比，其粘度也較低（右）。 “這也使我們能夠訪問復雜的聚合物體系結構，” Skidmore說。 “ RAFT可以對聚合物基團進行進一步的化學處理。” 方便使用的一個例子是操作濃液以凝結成纖維。 她補充說：“涂料聚合物溶液的理想特性和凝固條件之間存在微妙的平衡。” “該聚合物為95％PAN和5％添加劑。 由于RAFT聚合物的行為不同，我們認為我們可以降低某些傳統添加劑的用量，并將較高百分比的纖維轉變為高固含量的纖維，從而減少缺陷。 我們正在對此進行測試。” 盡管目前還不是主要的關注點，但是RAFT也非常有趣，因為它能夠在聚合過程中添加功能。 例如，研究人員一直在研究如何制造具有高吸附能力的復合材料來捕獲CO2（即，CO2會粘附在復合材料的分子表面上）。 飛機和電動汽車制造商已經在尋求多功能復合材料。 具有新型功能的新型PAN和碳纖維可能會成為未來復合材料的重要解決方案。 連續性流程 “使用RAFT，我們可以控制聚合，” Abbott說。“借助FLOW，我們可以更好地控制纖維的形成。”
  
用于聚合的間歇式與流動式反應器的實例SOURCE | Figure 1, “使用分離的成核和生長階段自動合成光伏質量的膠體量子點”，

作者：Jan Pan等
FLOW將聚合轉換為連續而不是分批過程。 Abbott和Skidmore解釋說，目前使用的間歇式反應器功能完善，易于設置，并且可以高效混合和監控反應動力學，但與連續式反應器相比，它們還需要更大的體積，這意味著工業規模的設置非常昂貴。 這些較大批量的反應器在空間和能量消耗方面也效率低下。 與批處理相比，連續過程反應器更小，更便宜，易于規模化，更節能，并且提供了卓越的過程控制和更好的重現性。 但是，由于它們是專用的連續生產線，因此在不同參數和產品之間切換時靈活性較差。 還有安全性和可持續性優勢。“目前，PAN的生產在環境上是不可持續的，特別是在毒性方面，” Skidmore說。連續進行聚合過程可以提高安全性，因為有毒，有氣味和易燃的反應劑可以通過自動化設備隔離和處理。 但是，這將增加線路的復雜性，而這確實需要更高程度的監視和控制。” 盡管還需要進一步開發，但雅培仍將FLOW聚合視為積極的一面：“碳纖維具有固有的可變性，因此您可以采取任何減少這種可變性的措施來改善其性能。” 管理措施 CSIRO碳纖維方法的終工具是CarbonSpec。 Pierlot解釋說：“從根本上說，我們已經開發出了可用來測試我們生產的纖維并更好地了解其物性關系的計量學。” “如果無法衡量，就無法改善。 我們還能夠通過少的PAN和碳纖維測量值來預測碳纖維性能。”
  
 CarbonSpec是CSIRO碳纖維團隊的度量，用于了解和預測纖維特性，包括創建測量橫向和壓縮特性的新方法和儀器。 Pierlot說：“在碳纖維行業，使用同步加速器X射線計算機斷層掃描（CT）來確定纖維的微觀結構是標準做法。”（同步加速器是足球場大小的粒子加速器，它產生非常明亮的X射線，這些X射線被導引到相鄰的射線束進行成像等。）“在澳大利亞同步加速器的射線束工作人員的協助下，新的專用表征協議已開發用于掃描單個PAN前體和碳纖維的微觀結構的材料。在短短幾分鐘內即可獲得直徑小至5微米的單根纖維的微觀結構圖。 SAXS信號有助于了解纖維中的孔發展，而WAXS信號有助于識別用于優化纖維模量的關鍵微結構參數。同時使用這兩種信號，我們可以監控和優化從PAN涂料到碳纖維的生產過程各個階段的機械強度和剛度。” Pierlot指出，在CarbonSpec中，該團隊還在開發新的儀器和測試方法。“例如，除了正常報道的纖維軸向性能外，我們還在測量橫向模量和強度。 我們認為我們可以使用為此開發的新方法來測量軸向壓縮強度。” 后者長期以來一直是一個挑戰，因為單根碳纖維或PAN纖維的直徑非常小（5-10 ?m），這使得很難施加真正的軸向壓縮應力而不會引起屈曲。 下一代碳纖維強度提高20％ Abbott說：“我們對如何將聚合物轉化為纖維有了進一步的了解，現在正在生產商業纖維。” “我們將這些技術工具應用于其他前體聚合物，以制造SIROPAN，這是使用RAFT的PAN的CSIRO版本。 我們現在可以制造公斤這種纖維。” 他繼續說：“下一步是評估使用RAFT聚合物的好處。” “我們仍在制造PAN，但我們會更好地控制分子量并增加分子量，同時降低粘度，這可以生產出更堅固的碳纖維。” 能加強多少？ “我們不確定，但我們的目標是提高20％，” Abbott說。“我們知道，堅強的10％不足以使改變前體在財務上可行，還不足以改善–根據行業，低要求為20％。”        ·通過RAFT開發新型前體聚合物（優質聚合物或不同性能）
·開發具有商業競爭力的聚合物工藝（FLOW）
·了解聚合物向纖維的轉化（濕紡），以降低成本和提高性能
·了解前體性質對碳纖維性質的影響，更好地預測碳纖維性質，并根據這些測量和預測來優化工藝（CarbonSpec）
·通過對PAN和碳化纖維進行工程設計，生產針對特定終應用的定制碳纖維
“碳纖維行業每年以10％的速度增長，” Abbott表示。 “我們希望與對改善碳纖維質量，性能，成本和可持續性感興趣的成熟和/或新興行業參與者合作。” “我們正在測試六種不同的前體配方，并將在Carbon Nexus上將其碳化。” Skidmore補充說。 “我們希望在今年年底之前取得成果。 從RAFT聚合物到白色纖維再經過碳化需要一段時間。”  Abbott補充說：“我們希望在年底前取得良好的成績，但這是長期目標。” 這項研究得到科學和工業捐贈基金的支持。 

來源：復合材料應用技術網 

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